【基金委網站】蘭州化物所在環丙烷的不對稱碳氫鍵硼化方面取得新進展

  光學活性的環丙烷類化合物廣泛存在于天然產物中,在有機合成、藥物化學和催化材料等方面有著重要的應用價值。其中,環丙烷基硼酸由于能夠利用碳硼鍵的立體專一性反應實現產物的多樣性而受到了越來越多的關注。目前合成此類化合物的方法大多需要對底物進行預先活化,從而引起額外的操作步驟和更多試劑與溶劑的消耗。因此,發展步驟和原子經濟的催化不對稱方法將對這一領域的發展起到重要的推動作用。 

    中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室徐森苗團隊一直致力于過渡金屬催化的區域和立體選擇性硼化反應研究Org. Lett. 2017, 19, 3676; Chem. Sci. 2018, 9, 5855;J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8187)。尤其在不對稱碳氫鍵硼化方面,他們發展了一類新型的手性雙齒硼基配體并首次實現了配位基團導向的二芳基甲基胺的C(sp2)-H鍵的不對稱硼化(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334)。 

    

 

    圖一 手性硼基配體促進的銥催化的環丙烷類化合物的不對稱碳氫硼化反應 

    最近,他們利用改進的手性雙齒硼基配體首次實現了過渡金屬銥催化的環丙烷類化合物的C(sp3)-H鍵的不對稱硼化反應(圖一)。他們以環丙基甲酰胺為底物,利用手性硼基配體L,實現了銥催化的不對稱C(sp3)-H鍵硼化反應,產物的最高ee值可達96%,且具有非常廣譜的官能團兼容性,并通過單晶確定了產物的絕對構型。同時,這一方法也能夠應用于一些連有環丙環的生物活性分子的后期修飾。 

    

 

    圖二 產物的應用 

    研究人員對所得產物的碳硼鍵的轉化也進行了研究,合成了治療抗抑郁的藥物分子左旋米那普侖(圖二),提出了可能的反應機理,并對映選擇性的控制因素進行了解釋(圖三)。 

    

 

  圖三 可能的反應機理 

    相關成果在線發表在J. Am. Chem. Soc。以上工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、蘭州化物所、羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室和杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室的支持。 

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